surface treatment
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铝型材电解着色工艺方法
1:锡盐电解着色
1)着色工艺
纯锡盐或镍-锡混合盐电解着色液具有良好的着色分散性,形成的色膜色泽均匀、高雅华贵,使铝型材表面具有良好的耐晒性、抗腐蚀性和耐磨性,而且着色本身具有较强的抗污能力,但锡盐或镍-锡混盐电解着色体系中的亚锡粒子极不稳定;所以控制的重点主要是保证亚锡离子的稳定,另外是色调的控制;锡盐电解着色常见方法见下表:
含量/g·L^-1
|
色素
|
|||
真黑色系
|
青铜色系
|
仿不锈钢色系
|
单锡盐工艺
|
|
硫酸镍
|
30~40
|
20~30
|
-
|
-
|
硼酸
|
25~30
|
20~25
|
10
|
-
|
硫酸
|
20~25
|
15~20
|
20
|
20~25
|
着色稳定剂
|
15~20
|
10~15
|
-
|
15~20
|
着色添加剂
|
-
|
-
|
15
|
-
|
硫酸亚锡
|
10~12
|
4~8
|
2~4
|
10~15
|
交流电压
|
14~15
|
9~12
|
7~9
|
10~15
|
极板
|
不锈钢316L
|
不锈钢316L
|
不锈钢316L
|
不锈钢316L
|
温度/℃
|
20~25
|
20~25
|
15~40
|
20~30
|
时间/min
|
9~12
|
3~8
|
2~5
|
3~10
|
2)镍-锡混合盐着色的工艺影响因素
镍-锡混合盐除有青铜色系之外,也可着仿不锈钢色、香槟色和纯黑色;
①镍盐和亚锡盐的影响:锡盐为主,两者共存时由于竞争还原提高了着色速度和均匀性;亚锡盐比单锡盐用量少且更稳定,色调黄中透红更好看;镍盐以20~25g/L为宜,太高色偏暗,但是纯黑色时宜升至45g/L;一般亚锡盐6~8g/L为宜,夏季取下限,冬季取上限,着纯黑色需升至10~12g/L;
②着色添加剂:添加剂起着提高着色速度、均匀性和防止亚锡水解等三大作用;着色槽不经常使用时亚锡照样会氧化水解,故也需适当补加;
③硫酸:起着防止锡盐水解和提高电导的双重作用,游离硫酸控制在15~20g/L为宜;硫酸偏低光泽性好些,但亚锡稳定性下降,酸太高铝型材表面着色速度和光泽下降,只有着纯黑色才升至25g/L,以防止铝型材表面产生氢氧化物;
④硼酸:有些镍-锡混合盐着色液添加硼酸,它在孔内起缓冲作用,有些镍电沉积,提供均匀性和改善色感,以20~25g/L为宜,太高色偏暗;
⑤色调控制:用户对铝型材色调要求不同,需要在同槽中着出不同色调和色感;当以浅色系为主时,各成分含量取下限,着色电压用15V,例如着仿不锈钢色,宜控制在60s左右;着香槟色90s左右,这样着色色调好控制,倘若又要着纯黑色,同时又要着浅色调,各成分采用了上限浓度该怎么办呢?实际生产中可采用着色后自溶法来控制;例如为获得仿不锈钢色,先着成香槟色或浅青铜色,早槽中不取出,并断电,让其在电解液中自溶退去一部分色在提出,也可获得良好的浅色调;
对于着青铜古铜色,也可通过微调达到预想效果,提高亚锡和流离硫量,色调由正黄向黄橙偏移;缓慢升压得偏橙黄色,升压快则得亚黄色;电压太低或太高均得偏青黄色;提高硼酸或添加酒石酸、氨基磺酸,色调偏黄橙,用户特别喜欢这种色感;但含铁杂质大于0.25%的铝型材均带青黄色,随含铁量增加而偏乌暗,难以得到漂亮的色调;有关参数对色调影响的试验见下表,为获得某一要求的色调必须固定电压、温度和着色时间三要素;
项目
|
工艺参数和结果
|
|||
着色电压/V
|
<13
|
13~16
|
>16
|
-
|
色调
|
浅红色
|
红底
|
暗红底
|
--
|
亚锡稳定剂/g·L^-1
|
10.5
|
21
|
31.5
|
-
|
色调
|
青
|
黄
|
红
|
-
|
着色添加剂/g·L^-1
|
<0.5
|
5.0~10.0
|
>10.0
|
-
|
色调
|
青
|
黄
|
红
|
-
|
硫酸/g·L^-1
|
10;10
|
10;15
|
15;15
|
20;20
|
色调
|
色浅,红底不明显
|
红底不明显
|
红底较好
|
红底较好
|
温度/℃
|
16
|
22
|
-
|
-
|
色调
|
绿
|
红
|
-
|
-
|
3)着色稳定剂
Sn^2+易被一切氧化剂所氧化,然后水解成胶状的Sn(OH)2和Sn(OH)4沉淀于槽底或悬浮在溶液之内;在铝型材着色过程中由槽液搅拌引起的氧化,电解反应时腐蚀的氧化和水解等情况,都会促成氧化和水解,引起Sn^2+的不稳定;
Sn^2+是不稳定的,但它形成的沉淀物却是很稳定的;选择具有综合性能的、好的着色添加剂,对一个工厂的着色铝型材生成来说是非常重要的,好的添加剂应该具有一定的综合能力,要有防止Sn^2+离子沉淀水解、加速离子化、提高分散能力的作用;否则,着色过程中络合与离子化动态平衡协调不好,Sn^2+离子在孔内沉淀条件不好,会影响铝型材着色效果和着色色调;
4)着色电流与电压
铝型材电解着色大都采用正弦波交电流,电压在8~20V,以15~18V为宜,太低和太高色调均偏青黄;为获得一定的色调必须保持恒定的电压,着色开始时冲击电流很大,数秒钟后迅速地在几分钟后稳定;电流密度在0.2~0.8A/dm²之间,理论上增大电压可以加速着色速度,具体参数参照下表:
序号
|
着色电压/V
|
着色时间/min
|
温度/℃
|
色调
|
1
|
<8
|
5
|
23
|
不着色
|
2
|
10
|
5
|
23
|
香槟
|
3
|
12
|
5
|
23
|
浅棕色
|
4
|
14
|
5
|
23
|
中棕色
|
5
|
15
|
5
|
23
|
深棕色
|
随着电压和着色时间的不同,将会使着色的色调发生变化;因此,通常通过控制电压和时间来控制着色的色调;下表是以锡盐为基的电解液,在不同着色电压和着色时间下,色调的变化情况;
交流着色电压/V
|
着色时间/min
|
色调
|
交流着色电压/V
|
着色时间/min |
色调
|
9
|
3
|
香槟色
|
11
|
7~8
|
古铜色
|
9
|
5
|
青铜
|
12
|
4
|
咖啡色
|
10
|
3
|
青铜
|
12
|
5
|
古铜色
|
10
|
5
|
深青色
|
12
|
8
|
黑褐色
|
11
|
5
|
咖啡色
|
-
|
-
|
-
|
着色时铝型材先在着色槽液中浸泡1min后软启动电压,在30~60s内升至额定电压,着色开始的电流密度很高,这是阻挡层的充电电流,随时间而逐渐衰减,一般稳定值在0.2~0.3A/dm²;
5)槽液温度
电解液温度在15~25℃范围内,对所着色影响不明显;当温度从16℃升至22℃时,所着的色从绿古铜色变为红古铜色;为在规定的电压和时间下得到同一色调,着色液的温度也必须控制,如在16~25℃之间选好一设定值后,温差应控制在±11~±22℃;
6)杂质对槽液的污染
各种杂质对着色效率的影响见下表:
杂质
|
最高浓度/g·L^-1
|
影响浓度/g·L^-1
|
附注
|
杂质
|
最高浓度/g·L^-1
|
影响浓度/g·L^-1
|
附注
|
NH4^+
|
27
|
5
|
微褪色
|
SiO2
|
10
|
5
|
微褪色
|
B2O3
|
18
|
7
|
微褪色
|
C1^-
|
2
|
1
|
剥落
|
Ca^2+
|
2.5
|
2.5
|
沉淀
|
K^+
|
2
|
-
|
-
|
Mg^2+
|
10.1
|
10.1
|
-
|
Na^+
|
2
|
-
|
-
|
草酸
|
50
|
2
|
沉淀
|
NO3^-
|
1.5
|
0.2
|
不上色
|
Cr^3+
|
0.8
|
0.8
|
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
7)浅色系的生成工艺操作
为了取得不锈钢色和香槟色系铝型材颜色的均匀性,需要严格控制阳极氧化槽的工艺参数,要求氧化膜的厚度趋于一致,偏差越小越好,最好控制在12μm,要根据阳极氧化槽的工艺参数情况来确定阳极氧化时间;
①时间和温度:铝型材电解着色时间延长,氧化膜中的Sn含量增加,氧化膜颜色也逐渐变深,氧化膜中的Sn含量随着时间(t)延长呈线性增加;
电解着色槽液温度可规定为(20~25)±2℃,当着色槽液温度升高时,着色液电导率增大,且CA^2+沉淀反应速度加快;因此,着色液温度升高不利于CA^2+的稳定,CA^2+的氧化反应速度随着着色液的浊度升高而加快;因此,为了保证香槟色电泳涂漆铝型材颜色的一致性,要控制好色槽液温度,波动范围越小越好;
②pH值:着色槽液pH值在1.0左右时,着色速度基本不变,当pH值>1.1时,着色速度很快,难以控制;如果pH值太小,又影响着色膜耐蚀性;因此,pH值0.8~1.0是生成香槟色铝型材均匀颜色的重要因素;
③电压:着色液电压控制在14~16V(不锈钢色10~13V),电流密度是0.6~0.8A/dm²,零压保持1~1.5min;升压控制很重要,约每隔3s升高电压1V,电压小于14V或大于16V时对着色速度的影响是很大的;
④水洗:阳极氧化后在第一道水洗中不准停放,在第二道水洗槽中停放时间不超过2min,即进入着色以避免水槽中硫酸对氧化膜的不良影响;第二道水洗槽要求pH≥3,着色计时完毕后,应立即起吊,转入下道水洗槽再对色,不可在着色槽中停留,严格控制空中起吊转移时间;着色后的水洗槽也要求pH≥3,在水洗过程中,膜孔中的着色金属盐极易受到水中物质的侵蚀,导致褪色;
⑤光源照明:检查香槟电泳涂漆铝型材的光源照明要达到标准照明度D65;如果照明度欠佳,则检查铝型材表面颜色非常困难;此外,准确计算铝型材的面积、清除铝型材表面和导电杆上的脏物、预防脏物对槽液的污染等也是相当重要的;
2:镍盐直流反向电解着色
直流反向电解着色工艺采用高浓度的单镍盐和硼酸作为电解溶液,利用专用整流器高速转换电源极性,改变铝型材阳极氧化膜的电极性,使金属镍离子在阳极氧化膜上均匀地形成电沉积层,从而获得均匀性、重现性较好的仿不锈钢色-古铜色-真黑系列的装饰铝型材;使用高浓度的单镍盐作为直流反向电解装饰主盐,以改变传统单镍盐着色的槽液分散能力差,着色不均匀等缺点;
单镍盐着色工艺流程如下:
阳极氧化→水洗→水洗→纯水洗→电解着色→溢流水水洗→透过水水洗→冷封孔
铝型材着色工艺范围见下表:
序号
|
项目
|
工艺范围
|
1
|
硫酸镍(NiSO4·6H2O)
|
140~150g/L
|
2
|
硼酸(H3BO3)
|
36~42g/L
|
3
|
pH值
|
3.6~4.5
|
1)镍盐(NiSO4·6H2O)—着色主盐,提供被电沉积的金属离子,金属离子浓度的增大,着色速度加快;
2)硼酸(H3BO3)—缓冲剂、促进剂;
3)pH值—当pH<3时,负通电过程全部转折成析氢反应,无金属电沉积层形成,如果pH值太高,负通电过程中阳极氧化膜界面的pH值迅速升高至能使金属镍盐水解的范围内,形成氢氧化镍沉淀而阻塞膜孔;
铝型材电解着色通电方式如下表所示:
着色要求
|
参数设定
|
说明
|
古铜色、浅色系
|
n=1,浅色系可缩短T-时间
|
正电压使着色液的H3BO3分解,BO3^-流向正极氧化膜阻挡层,对阻挡层厚度高速活化,使阻挡层厚度均匀一致;在负电压的作用下,使分解的Ni^2+流向阻挡层,达到后还原色;
|
深色系、黑色
|
n>1
|
重复标准波形可达十多次
|
褪色
|
V^+≥标准设定值;V^-=0,T=0,n=1
|
单纯使用正电压通电,可将着色过浓的部分进行脱色处理;使在膜孔中已经还原的金属[Ni]被氧化成离子状态,然后与膜孔分离,达到脱色的目的;
|
补色
|
V^+≤标准设定值,V^-=标准设定值
|
T=0;n=1
|
3:其他金属盐电解着色
1)锰盐电解着色
锰盐电解着色可获得类似芥末黄的颜色,工艺规范见下表:
含量/g·L^-1
|
锰盐
|
||
范围
|
最佳值
|
||
工艺规范
|
高锰酸钾
|
7~12
|
10
|
H2SO4(d=1.84g/cm³)
|
25~35
|
30
|
|
着色添加剂
|
15~25
|
20
|
|
温度/℃
|
15~40
|
25
|
|
交流电压/V
|
7~10
|
8
|
|
着色时间/min
|
2~4
|
3
|
|
对极
|
石墨
|
石墨
|
2)银盐电解着色
铝型材银盐电解着色可获得近似18K金的色彩,也着成金绿色、黄绿色;而且着色液性能十分稳定,着色膜综合性能好,具有防晒、耐磨、耐热的特点;虽然银盐价格较高,但其使用浓度低,所以银盐着色法在铝型材表面处理中具有较高的技术推广价值;
①硝酸银的影响:硝酸银为着色主盐,提供被沉积的银离子,其浓度对着色膜颜色的影响见下表:
AgNO3/g·L^-1
|
色调
|
表现
|
AgNO3/g·L^-1
|
色调
|
表现
|
0.5
|
金绿色
|
均匀
|
2.0
|
深金色
|
带红底
|
1.0
|
金绿色
|
均匀
|
2.5
|
深金色
|
带红底
|
1.5
|
深金色
|
均匀
|
3.0
|
红金色
|
明显红底
|
由上表可知,随硝酸银浓度上升,色调明显加深,要想获得理想的金黄色,其最佳浓度为1g/L;
②稳定剂的影响:硫酸起维持着色液的稳定性和提高着色速度和均匀性、防止出现红色条纹和边缘效应等作用,其他条件不变时,试验结果见下表:
稳定剂/g·L^-1
|
色调
|
表现
|
稳定剂/g·L^-1
|
色调
|
表现
|
0
|
金黄偏浅绿
|
不均匀
|
20
|
金黄色
|
均匀
|
5
|
金黄偏浅绿
|
均匀
|
25
|
金黄色
|
均匀
|
10
|
金黄偏浅
|
均匀
|
30
|
较深金黄色
|
均匀
|
15
|
金黄色
|
均匀
|
-
|
-
|
-
|
3)硫酸的影响
硫酸起维持着色液的稳定性和提高着色液导电性等作用;硫酸含量的增加提高了电导率,增加了着色电流,银沉积量增加,则色调加深,绿底减少;实验表明用硫酸用量以5~25g/L为宜;
4)电压的影响
5~8V是金黄色的着色电压范围,金属沉积量较多,电压为9~25V,随电压升高,着色电流剧增,金属沉积量增加,故色调逐渐加深,同时有析氢反应,18V着色趋向不均匀,27V发生阻挡层击穿,铝型材膜层剥落,着色膜稍带绿色;着色电压升高,绿色加重;
5)着色液温度的影响
银盐着色温度可在10~50℃范围变化,随温度升高,电导率提高;
6)着色时间
着色时间延长,色调加深;在5.5~6.5V下着色1min可获得最好色调的金黄色;
7)着色的对极和极距
对极呈栅栏式分布,其总面积至少要等于着色件总面积之和,极距以200~250mm为宜;
8)阳极氧化电流密度的影响
一般阳极氧化电流密度高,孔隙多,孔径大的氧化膜绿味最少;
9)着色液中杂质的影响
银盐着色最忌讳的是C1^-,20×10^-6的C1^-就会引起着色液浑浊,其次是有机物,将导致金属离子还原,造成银盐的非生产消耗;
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