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铝型材电解着色中为何产生阳极氧化膜剥落现象
1:铝型材阳极氧化膜剥落的定义
日本工业标准JIS H0201-1998“铝及铝型材表面处理条款术语”中,剥落定义为阳极氧化膜局部丧失附着性,并伴随发生分离的现象;剥落部位如下图1所示白点状的外观异常,铝型材阳极氧化膜从铝型材基体上破碎剥离呈现斑点状;因此,在表面性能质量保证方面它是致命的;多数情况下是直径从0.1mm到数毫米的圆形;需要注意的是,在完全剥落之前,阳极氧化膜是浮着的一种状态,有时目视也不能发现;
2:剥落发生的原理
目前公认的理论是由氢气导致的;由于着色金属盐溶液中氢离子的过电压影响,阳极电解时金属离子和氢离子同时在微孔底部的阻挡层上放电;阻挡层是由γ-Al2Q3构成的,它是半导体,离子半径小的氢离子通过阻挡层形成离子电流到达铝型材基体并放电;在微孔底部产生的氢气阻碍了金属离子的供给;在铝型材基体上放电的氢离子(H^+)形成氢气(H2),其体积膨胀数十倍以上;氢气在铝型材基体和阻挡层之间没有地方析出,破坏了阻挡层,从入口处反方向朝外鼓起;这种情况下,阳极氧化膜呈现圆形剥离,呈倒圆锥形破坏铝型材基体,这种现象就是剥落;剥落破坏一旦发生,就会损伤铝型材基体,因此不去除这种损伤,材料就难以使用;
在硫酸交流阳极氧化中,尽管产生大量的氢气,也未发生剥落;可是如果存在金属离子的话就容易发生剥落;与交流电解着色相比,直流电解着色更容易发生剥落;这是因为在阳极氧化电解中阳极氧化膜发生水分解反应,微孔中pH呈中性,表明阻挡层因电渗透发生脱水现象;
强酸性锡盐槽与弱酸性镍盐槽相比,几乎不发生剥落;尽管已在别处介绍了锡盐槽的缺点,但不发生剥落这点可能成为继续使用锡盐槽的理由;
3:剥落部位的观察
如下图2和图3是在磷酸槽制备的阳极氧化膜上进行交流电解着色处理中发生剥落的SEM照片(1992年日志,和田健二等发表于表面技术协会);
(阳极氧化膜发生开裂铝型材阳极氧化膜剥离阶段的SEM照片) (铝型材电解着色中发生剥落初期阶段的表面SEM形貌图)
上图3所示为在铝型材阳极氧化电解着色中发生剥落初期阶段的表面SEM形貌图,大小约为340μm;照片观察到开裂是阳极氧化膜剥离的前兆;图2是阳极氧化膜发生开裂后阳极氧化膜剥离阶段的SEM照片;阳极氧化膜剥离处的铝型材基体受到强烈电化学腐蚀,在中心腐蚀成约63μm的腐蚀坑,看上去好像发生了灼烧;这种情况下的试验材料是纯度99.3%以上的铝箔;在温度(21±1)℃、0.2mol/L硫酸镍溶液(NiSQ4·6H2O)中添加0.5mol/L硼酸的溶液,外加15V的交流电进行电解着色处理;这种情况下很难认为是铝材质的原因,不适当的阳极氧化、电解着色条件下也容易发生剥落;
4:铝型材阳极氧化膜剥落的防治方法
避免剥落的现场管理要点有:①pH管理;②去除着色槽的污染(Na+、K+、Al+、NO3^-、CrO2^-);③去除电解槽组成的差异;④外加电压和电流度管理;⑤长时间的电解管理;⑥电流密度的不均匀管理等;
浅田太平博士发明了在电解着色槽中添加硫酸镁或硫酸铝和析出金属共同沉淀提高电阻,从而抑制剥落发生的方法;由于添加硫酸镁能够提高槽液的电导率,在长时间的工业化交流镍盐槽中使用硫酸镍、硫酸铵、硼酸、硫酸镁的混合水溶液也是这个目的;
下表为相关阳离子的移动速度;由此可知,氢离子的移动速度约为镍、铵、钠等离子的10倍;即微孔中的氢离子比镍离子更快到达底部,发生剥落的可能性增大;另外,由于钠离子的移动速度与镍离子几乎相同,阻碍了镍离子的析出;可以说一价的阳离子是着色溶液中的有害离子;
阳离子
|
移动速度/(μm/s)
|
阳离子
|
移动速度/(μm/s)
|
Ni^2+
|
0.40
|
Na+
|
0.45
|
NH4^+
|
0.67
|
H+
|
3.30
|
有关外加着色电流防止剥落的方法有以下几种;
①通过添加剂预防:适当的着色溶液的电导率;
②着色溶液的杂质管理:一价阳离子浓度的管理;
③槽液的pH变化:维持适当的pH;
④电解波形:调整适当阳极反应和阴极反应的比率;
剥落容易在铝型材周边或凸起处等电流密度较高的部位发生;这时的解决方法就是使电流密度变得更加均匀;通常采用合适的阻挡层厚度或屏蔽的方法;在电解着色中,采用软启动,2步、3步阶段升压法或选择交流频率的方法;当频率增大时,在金属析出反应表面的扩散层就会减薄,能维持浓度的均匀性;
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