工业铝型材生产加工厂家

1：封孔机理的研究

漱藤、宫田开发的高压水蒸气处理从1929年发表以来，在欧美相继发明了沸水处理、铬酸盐/重铬酸盐处理和镍盐处理；高压水蒸气处理、沸水处理和镍盐处理即使在今天也是经常使用的铝型材表面封孔处理方法；

这些处理方法的主要封孔机理是水分子添加到铝型材阳极氧化膜的无水氧化铝上，由于其体积的膨胀导致微孔被阻塞的水合处理；在这之后，20世纪80年代发明了不依赖于水合过程的常温氟化镍封孔处理；在21世纪，开始研究以常温快速封孔处理为目标的锂盐封孔处理技术；在此期间，虽然研究人员提出了各种各样的封孔处理方法，但由于存在各种各样的问题，因此尚未投入实际使用；

早期的封孔机理研究，采用质量测定、酸溶解特性、X射线衍射、阻抗测定、电子显微镜、热分析、红外分析等方法；随后增加了EPMA、ESCA、NMR等设备，也开始使用高分辨透射电子显微镜、扫描电镜进行研究，开始了解封孔的进行过程；

水合封孔处理时，通过形成水合氧化铝导致体积膨胀从而填充封闭微孔的封孔机理被人们所接受，可是就其封孔进行过程而言还没有定论，以下按时间顺序介绍代表性的研究结果；

2：封孔机理和封孔过程

（1）高压水蒸气封孔

宫田认为通过添加一个分子水到无水氧化铝中形成勃姆体，因体积膨胀将微孔堵塞；

Al2O3+H2O→2AlO（OH）→Al2O3·H2O

赤堀、福岛等提出，采用电子显微镜、X射线分光光度计测定了用高压水蒸气封孔处理的表面物质，在层间存在吸附过剩水的针状结晶的假勃姆体[γ-Al2O3·（1.4~2）H2O];吉村、野口、土井认为，使用50kgf/cm²的压力处理1h以上可产生勃姆体，通常使用4kgf/cm²的压力处理时不能生成勃姆体，生成的只是单纯的氧化铝的水合物；

由上所述，高压水蒸气封孔机理是在铝型材阳极氧化膜的无水氧化铝上添加1.4~2个水分子的假勃姆体，或者形成氧化铝水合物，因其体积膨胀而阻塞填充微孔；

（2）沸水封孔

沸水封孔处理的发明者Rohrig认为，通过沸水封孔处理能够减少阳极氧化膜的多孔性，由于无水氧化铝发生水合反应而形成勃姆体，因其体积膨胀而阻塞填充微孔；Hoar、Wood等根据封孔中的氧化膜阻抗的测定认为，与其说是微孔孔口位置，不如说是孔壁位置向中心方向大致均匀膨胀将微孔封闭的；而且，通过热扩散渗入氧化膜中的质子形成高电场，引起OH—向氧化膜内部移动；Barkman认为，通过沸水封孔处理形成的水合氧化铝有以下两种类型；

①勃姆体（Boehmite）（80℃以上）

Al2O3+H2O→2AlO（OH）→Al2O3·H2O

②拜耳体（Bayerite）（80℃以下）

2AlO（OH）+2H2O→Al2O3·3H2O

而且，水合作用在靠近微孔的入口位置最快，距表面越远，水合作用就越慢；

O’Sulivan、Wood采用电子显微镜观察封孔中的阳极氧化膜表面和截面时，微孔的填充和孔壁的变化在整个微孔中都发生，特别是在铝型材阳极氧化膜的表层速度更快，其结晶化也是从表层开始的；Wefers提出了阳极氧化膜的溶解-再析出的封孔机理；首先，氧化铝在热水中溶解，溶解铝在微孔中生成含有阴离子的凝胶状沉淀；接着，凝胶状沉淀缩合反应生成假勃姆体，而且假勃姆体从表层开始向微孔底部方向进行勃姆体化；甲田、高桥、永山通过沸水封孔处理的质量测定、阻抗测定、水合氧化膜的酸溶解等研究，表明水合作用是在整个微孔孔壁面发生的，与厚度无关，在短时间内用氢氧化物填充；水合反应就是在之后从表面开始慢慢进行氧化膜的致密化的过程；此后，小野、增子的研究表明，在水合以后的铝型材阳极氧化膜微孔中，含有水合物的氧化膜层、薄片状的水合物析出的中间致密层和薄片状的水合物构成最外层的三层结构；

以上是在沸水封孔处理中关于封孔的机理和封孔过程的研究报告；微孔在初期并不是结晶勃姆体，由于形成了约含有2个分子水的水合氧化铝，体积膨胀使铝型材表面阳极氧化膜微孔得以封闭；

小野等报道采用高性能电子显微镜观察封孔过程，具有说服力也容易接受；即封孔并不是使微孔均匀缩小，浸渍之后在孔壁位置或氧化膜的整个表面发生氧化铝的溶解，同时析出微粒状的水合氧化铝；随着氧化膜中氧化铝的溶解和水合氧化铝析出反映的进行，析出物的体积和数量增加，形成上述的三层结构的微孔；微孔内表面附近被致密的水合物覆盖阻塞微孔，降低了离子的扩散，孔壁的溶解变得缓慢，溶解仅发生在表面，氧化膜的厚度减小；表面的水合物致密化，也抑制了氧化膜的溶解，因此水合反应停止；

（3）镍盐封孔

镍盐封孔处理的封孔机理和沸水封孔相同，都会形成水合氧化铝，由于乙酸镍的加水分解形成氢氧化镍而阻塞填充阳极氧化膜的微孔；

①水合氧化铝的形成：Al2O3+ηH2O→Al2O3·ηH2O

②氢氧化镍的形成：Ni（CH3COO）2+2H2O→Ni（OH）2+2CH3COOH

镍的沉积析出从微孔的表面开始到微孔深度的1/2左右，微孔孔口析出量多，从孔口到孔内部逐渐减少，其分布状态近似圆锥形；关于镍盐封孔处理的封孔过程的研究报告不多；小野观察了使用市售含抑粉剂的镍盐封孔剂的整个铝型材表面封孔过程；与沸水封孔处理相同的机理封闭阳极氧化膜微孔，其形态如小野的电子显微镜照片如图1、图2、图3可以看出，镍盐封孔处理的硫酸阳极氧化膜的表面形貌与沸水封孔处理的有所不同；未封孔阳极氧化膜如图1所示，由六棱柱状的单元胞构成；沸水封孔处理后的铝型材形貌如图2所示，可以观察到在氧化膜表面有薄片状的水合物在微孔中析出；此外，市售镍盐封孔处理如图3所示，表面没有形成薄片状的水合物，表面和截面都是微粒状的形态；因此可以得出镍盐封孔处理中主要是孔壁变化成微粒状进行封孔的结论；

 

市售镍盐封孔剂添加了抑粉剂、缓冲剂等，关于这些物质的影响尚不明确；

（4）氟化镍封孔

据Short、Morite等的研究，其封孔机理如下；

①封孔溶液中的F-被吸附进入阳极氧化膜的微孔中2~6μm的位置，形成综合综合物，阳极氧化膜溶解形成Al（OH）F2；

Al2O3·H2O+4F-+2H2O→2Al（OH）F2+4OH—

②这种铝型材氧化膜的溶解引起微孔中局部pH上升，进一步促进了氧化膜的溶解；微孔中的局部pH梯度导致了溶解的持续进行；微孔中溶解的Al在孔口附近和高pH溶液接触时，与镍离子共同析出，Al在接近膜层表面附近的微孔中共析形成Al（OH）F2、Al（OH）3、Ni（OH）2；

NiF2+2OH—→Ni（OH）2+2F—

Al2O3·H2O+2H2O→2Al（OH）3

③Al（OH）F2、Ni（OH）2、Al（OH）3混合后形成Al（OH）F2·6Ni（OH）2·Al（OH）3复合氧化物填充阻塞微孔；

④这种封孔处理后的阳极氧化膜放置1~3天，这些复合氧化物吸收大气中的水分，慢慢发生水合反应，形成更坚固的填充物封闭微孔，进行着这种“陈化反应”；氟化镍封孔处理后立即进行短时间沸水封孔处理或镍盐封孔处理，也能得到同样的铝型材表面效果；

（5）锂盐封孔

锂盐封孔是因为可在常温下、超短时间内完成多孔型铝型材阳极氧化膜封孔处理，而作为节能高速型处理方法格外引人注目；但是，目前还没有广泛普及，在这里暂不涉及；小野就锂盐的封孔机理、封孔过程进行了详细的报道；