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封孔槽液中杂质离子对铝型材阳极氧化膜性能的影响
1:封孔槽液污染原因
经常听到仅仅因为改变了铝型材表面处理中使用的水而导致阳极氧化膜的耐腐蚀性和封孔品质等性能降低的说法;这是因为水中含有各种离子,对封孔品质产生了负面影响;
如中国大陆地区的水质是含较多Ca和Mg的硬水,无论作为饮用水还是工业用水,都不理想;相反,日本国内的是软水,水质比较好;但水质因河流、地下水开采位置的不同而存在差异,因此事先需要进行水质的性能测试和水质的检查;即使配封孔槽时没有水质问题,若在连续使用过程中发生如下情况,也逐渐会污染封孔槽液;
①随着封孔槽液的蒸发或带出而补充水,导致槽液中杂质蓄积;
②从前处理工艺中带入的硫酸、铝离子、锡盐或磷酸盐等的蓄积;
③调整pH用的酸或碱的连续添加,使酸或碱中的微量杂质在槽液中蓄积;
因这些离子的蓄积产生的污染,导致封孔处理后的铝型材阳极氧化膜的耐腐蚀性和封孔品质逐渐降低;封孔槽液污染的最重要的原因是水中杂质的蓄积;因此,在用水时希望使用不含杂质的去离子水;
2:封孔槽中影响封孔性能的杂质离子及其最大容许浓度
(1)沸水封孔处理
将水分子加到铝型材阳极氧化膜的无水氧化铝中,形成水合氧化铝因体积膨胀阻塞微孔;这个微孔中形成耐腐蚀性好的接近勃姆体的成分,致密的水合氧化铝(假勃姆体)的填充,使耐腐蚀性和封孔品质得到提高;相反,在微孔中妨碍形成致密的(假)勃姆体时,氧化膜的耐腐蚀性和封孔品质就会降低;
从Richaud、Kape、Spooner、Kliment等的报告中总结了影响封孔性能的溶液中杂质离子的最大容许浓度,如表1所示:
离子
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Kape和Richaud试验数据
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Spooner试验数据
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Kliment试验数据
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PO^3-/4
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5mg/L
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5mg/L
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7mg/L
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SiO^2-/3
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10mg/L
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10mg/L
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17mg/L
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F-
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30mg/L
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5mg/L
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14mg/L
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Cl-
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耐蚀性降低
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100mg/L
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1000mg/L
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SO^2-/4
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pH值为4以下阻碍封孔
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250mg/L
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450mg/L
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NO^-/3
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>1000mg/L
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Cu^2+
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10mg/L
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Fe^2+
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10mg/L
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60mg/L沉淀
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Ca^2+
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粉化倾向
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>1000mg/L
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Mg^2+
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100mg/L以上粉化
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>1000mg/L
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Al^3+
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无
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>1000mg/L沉淀
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Na^+
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无
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>1000mg/L
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NH^+/4
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无
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Sn^2+
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>400mg/L沉淀
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通过表1可以明确,对封孔性能带来负面影响的物质中阴离子居多,阳离子较少;特别是磷酸根离子(PO^3-/4)、硅酸盐离子(SiO^2-/3)和氟离子(F—)达到5~10mg/L的低浓度就会带来负面影响;大概从阳极氧化膜表面或孔壁溶解出的铝离子和这些阴离子瞬间化合形成磷酸铝(AlPO4)、硅酸铝[Al2(SiO3)3]和氟化铝(AlF3),抑制了其后的氧化铝的溶解,妨碍了阳极氧化膜的(假)勃姆体化反应;因此,残留着没有形成水合氧化铝的微孔,其耐腐蚀性和封孔品质也就不怎么好,直接影响铝型材表面处理的品质及使用性能;
与铝型材阳极氧化膜的封孔处理不同,Altenppohl进行了铝和水直接反应生成勃姆体的研究;据报道,硅酸盐、磷酸盐、铜离子和铁离子能后抑制勃姆的生成,这些离子是不利于勃姆体形成的;
据Wood、Hoar研究,通过热扩散渗入阳极氧化膜中的质子形成高电场,阴离子容易向微孔移动;Murphy认为存在质子空间充电现象,OH—易被吸附;这样,未封孔的铝型材阳极氧化膜上存在由质子形成的高电场,阴离子容易优先进入微孔;
(1)镍盐封孔处理
镍盐封孔与沸水封孔同样形成(假)勃姆体,由于体积膨胀阻塞微孔,还在微孔中形成氢氧化镍填充;在沸水封孔处理中带来负面影响的磷酸根离子(PO^3/4)、硅酸盐离子(SiO^2—/3)和氟离子( F—)也同样抑制假勃姆体的形成;因此,应该注意不能将这些离子混入封孔槽液中;
但是,磷酸根离子、硅酸盐离子在渗入阳极氧化膜之前,与槽液中的Ni离子结合形成磷酸镍或硅酸镍这样的难溶性盐,可能会发生沉淀,认为吸附到阳极氧化膜的离子减少了;因而,最大容许浓度也可以稍微有所增加;
封孔槽液中生成的沉淀物附着在铝型材阳极氧化膜表面,可以通过常温下过滤封孔槽的方法去除沉淀物,甚至在封孔后的水洗中也要下功夫去除沉淀物;镍盐溶液中要连续添加镍盐、缓冲剂、pH调节剂和抑粉剂,杂质离子形成难溶性镍盐,加上从封孔槽壁脱离的干燥镍盐,导致这些杂质的蓄积,相比沸水封孔处理的污染更为严重;
综上所述,使用去离子水、连续过滤封孔槽液、较早更换镍盐槽等措施,采用不降低封孔性能的管理也是很重要的;
(2)氟化镍封孔处理
Al(OH)F2、Ni(OH)2、Al(OH)3混合后,以Al(OH)F2·6Ni(OH)2·Al(OH)3这样的复合氧化物的形式填充微孔;由于是常温封孔处理,不需要像沸水封孔处理或镍盐封孔处理那样补充由于高温蒸发而损失的水分,只要补充损失和消耗的试剂就可以了,因此认为杂质的蓄积也会更少;据中岸研究认为,磷酸根离子(PO^3—/4)和铜离子(Cu^2+)、铁离子(Fe^3+)、锌离子(Zn^2+)等重金属离子会导致铝型材表现阳极氧化封孔处理性能轻微降低的倾向;从这种结果上看,常温封孔用水可使用大阪市自来水管道的水;
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