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酸性氟化物环境中铝型材纹理蚀刻形成机理
铝型材只有经含氟离子的酸性环境蚀刻后才容易形成纹理效果,但在仅有氯离子的酸性环境中所形成的纹理均匀性较差,粗糙度不均一,同时是无光泽的黑色或灰色表面;只有添加氟化物的酸性环境才能获得表面均匀的纹理效果,本节即针对以氟为主的蚀刻方法进行讨论;
酸性氟化物纹理形成机理
在酸性氟化物环境中对铝型材表面的纹理蚀刻,首先,是通过卤素离子的点蚀作用完成;其次,由于铝型材内部杂质和表面晶粒结构的不均一性,表面质点之间存在一定的电位差,而这种电位差在蚀刻液中会形成无数细微原电池而产生化学/电化学腐蚀;最后,铝在酸性溶液中易被氧化性较强的氢离子氧化,同时由于酸性氟化物纹理蚀刻液酸性并不太高,就更易于使铝在这种蚀刻液中形成钝化膜,再加上氟离子和氯离子的渗透性强,从而使形成的钝化膜层较厚且松懈;而卤素离子又易于从松懈的孔穴中渗入,从而加速点蚀的进行;形成的钝化膜同时也被卤素离子所溶解,溶解后瞬时裸露的金属表面又会形成新的钝化层;其最终结果是在铝型材表面形成纹理表面,达到纹理蚀刻的目的;氟离子的渗透性使铝在蚀刻过程易于形成较厚且松的钝化膜层,选择含氟纹理蚀刻剂对多种铝材都有较好的从细到中粗的纹理蚀刻效果;以上蚀刻过程的化学原理分析如下:
2Al+6H^++3H2O=Al2O3+6H2↑ (4-1)
Al2O3+6F^-+6H^+=2AlF3↓+3H2O (4-2)
Al2O3+6Cl^-+6H^+=2AlCl3+3H2O (4-3)
2Al+6Cl^-+6H^+=2AlCl3+3H2↑ (4-4)
2Al+6F^-+6H^+=2AlF3↓+3H2↑ (4-5)
反应式(4-1)是铝型材表面钝化膜的形成,反应式(4-2)和反应式(4-3)是钝化膜的溶解,也可以说反应式(4-1)和反应式(4-2)、反应式(4-3)是纹理形成的主过程;只有这三个反应过程的存在,才能够在铝型材表面形成纹理;反应式(4-4)、反应式(4-5)是副反应,从理论上讲它对纹理的形成并无多大关系,但从实际加工过程来看,如果仅有反应式(4-1)、反应式(4-2)、反应式(4-3)是不足以在铝型材表面形成均匀的纹理,必须还要有反应式(4-4)、反应式(4-5)的存在才能形成所要求的均匀纹理效果;但如果在反应过程中反应式(4-4)、反应式(4-5)的地位上升,虽然可以使纹理粗糙度和均匀性都有所增加,但如果反应式(4-4)、反应式(4-5)上升过高,则溶液对铝的蚀刻速度将会变得更快,反而会降低纹理粗糙度,表面纹理效果变差,甚至不能形成纹理而呈现出低粗糙度的光面效果;反应式(4-4)、反应式(4-5)由溶液酸度所控制,所以在加工过程中可通过控制溶液酸度,使铝型材表面最终形成的纹理粗糙度及光度具有一定的调节范围;
反应式(4-2)、反应式(4-5)占主导地位时,被蚀刻后的纹理表面呈现哑白色的效果;反应式(4-3)、反应式(4-4)占主导地位时,被蚀刻后的纹理光度较低并呈现灰白色表面效果;
在溶液中加入一些氧化性离子会使上述反应变得复杂;比如在溶液中加入 适量过氧化合物,还存在如下反应:
3H2O2+2Al=Al2O3+3H2O (4-6)
显然,这一反应的加入使铝型材表面氧化膜层更易形成,从而可得到更大粗糙度,并实现对铝型材蚀刻速度的控制;在实际生产中,控制合适的酸度、过氧化物浓度和温度,其效果也确实如此;
如果在溶液中加入另一些氧化剂,如硝酸盐、铬酸盐等,将会明显降低对铝的蚀刻速度;这是由于这些氧化剂使铝型材表面钝化作用加速,并更易形成较厚的钝化层,阻止蚀刻液对铝型材表面的腐蚀作用;特别是加入适量的硝酸盐,还能使纹理呈现较好的光泽,添加少量的铬酐也能使表面呈现出哑白效果;
从以上反应式可以看出,在酸性氟化物纹理蚀刻液中,溶液中变化较大的成分主要是氢离子和氟离子;氢离子浓度的上升和降低导致蚀刻液pH值变化,从而影响铝型材在蚀刻液中的反应速度,并影响纹理的粗糙度;氟离子的消耗使溶液渗透能力减弱,蚀刻速度变慢,纹理均匀度降低甚至不能形成纹理;理论上,只要向溶液中补充被消耗的氢离子和氟离子,溶液即可得到再生;在实际应用中也可以通过对氟的补充和对溶液pH值的调整来达到旧液再生的目的;
在反应式(4-2)和反应式(4-5)中,铝和氟生成难溶的三氟化铝是为了便于分析;而在实际生产过程中视加入氟化物的形式不同而有较大差异;比如,溶液中氟以氟化氢铵的形式加入则反应式为:
6NH4HF2+2Al=2(NH4)3alF6↓+3H2↑ (4-7)
同时在蚀刻液中还有以溶解状态存在的六氟络铝离子,这种可溶性的氟铝络离子浓度随着溶液pH值不同和氟化氢铵含量的高低及温度不同而异;关于这一问题放在后面讨论;对于酸性含氟纹理蚀刻液中酸度值的变化,根据溶液组成和加工条件不同而有一定差异;如果仅从上面反应式来看,溶液中氢离子被消耗,溶液pH值上升;但在实际生产中未必如此;一方面,在反应过程中,一部分铝型材和氟化物形成难溶性的铝氟化合物;另一方面,含氟纹理蚀刻剂酸度都较低,铝离子也会以某种难溶性碱式化合物的形式沉淀;则会存在以下化学反应:
Al^3+3H2O=Al(OH)3↓+3H^+ (4-8)
AlCl3+3H2O=Al(OH)3↓+3H^++3Cl^- (4-9)
反应式(4-8)和反应式(4-9)的进行都将导致溶液氢离子浓度升高,使溶液pH值降低;当溶液的起始酸度较高,比如pH值在2以下,则可能没有反应式(4-8)和反应式(4-9)的出现;但过低的pH值对铝型材表面纹理蚀刻不利,同时也不经济,关于这一问题同样留待后面再行讨论;
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