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铝型材阳极氧化膜的形成过程及组成
1:阳极氧化膜的形成过程
铝型材阳极氧化的成膜机理较为复杂;铝型材的阳极氧化主要发生在碱性电解质溶液中,电流密度大,电压高,而且伴随着火花放电现象的发生;火花放电发生时,由于阳极氧化局部温度高达1000℃,产生的可促进化学、电化学反应的激发态物质很多,涉及很多物理过程和化学过程;同时由于铝型材的溶解以及溶液中的电解质可能进入膜层,铝型材的阳极氧化过程非常复杂;
由于铝型材化学活性很高,在空气中极易氧化,在进行铝型材表面处理时,即生成了一层由氢氧化镁、氧化镁或碳酸镁、亚硫酸镁等组成的薄膜;所以,铝型材的阳极氧化过程实际上是一个阳极氧化膜取代自氧化薄膜的过程;一般的阳极氧化在阳极上有两个基本过程,即析出氧和生成膜;
阳极反应:
2OH^-→H2O+O+2e
O+Mg+H2O→MgO
O+Mg+H2O→Mg(OH)2
Mg→Mg^2+2e
2OH^-+Mg^2+→Mg(OH)2
阴极反应:
2H^++2e→H2↑
在铝型材氧化过程中,氧化电压、氧化膜厚度随时间的变化而呈现不同阶段的变化,阳极氧化过程中槽电压和膜厚的变化大致可分为4个阶段;
(1)开始阳极氧化至电火花出现之前的阶段:该阶段中槽电压随时间增加按线性规律迅速升高,膜的厚度也线性增加;
(2)电火花萌生至多个小火花在铝型材表面快速游动的阶段:该阶段中槽电压随时间的延长而缓慢增加,膜厚的增加也较缓慢;
(3)出现中等电火花的阶段:槽电压和膜厚迅速升高;
(4)出现大的电火花直至结束的阶段:槽电压出现波动,并随时间延长而增大,但基本维持在一定范围内,膜厚增加速度减小;
2:氧化膜组成与微观结构
铝型材的阳极氧化膜层也是由基底上生长的致密层和与溶液直接接触的多孔的疏松层组成;氧化膜的组成主要是氧化镁;此外,根据氧化液组成的不同,氧化膜的组成也有所不同,如:铝酸盐电解液中氧化,氧化膜中含有Al2O3和MgAl2O4等;而硅酸盐电解液中氧化,氧化膜组成中就会含有Mg2SiO4等物质;
铝型材阳极氧化膜的微观形貌会受电解质种类与浓度、基体、时间、温度、电流密度等条件影响;总的来看,铝型材阳极氧化膜微观形貌均具有熔融状、多孔状、微裂纹的特征;
①熔融状形貌是由于强烈火花放电使铝型材表面瞬间温度达1000℃以上,阳极氧化产物被周围的低温溶液“淬冷”而形成的;在熔融状产物周边常附着有“球状颗粒”氧化物,可能是由于在铝型材熔融过程中颗粒氧化物被气泡带出从微孔中喷射而形成;
②多孔状形貌是由于强烈的火花放电、高电压、大量气泡析出、氧化膜非均匀生长而成;有的铝型材氧化膜孔隙率甚至高达40%;微孔既是阳极氧化放电通道,也是熔融状氧化物不断排出于氧化膜表面的通道;多数微孔呈圆形或椭圆形,是火花放电的结果,会随阳极氧化而不断扩大;有的微孔呈不规则的隙缝,是火花放电产物堆积的结果,会随着阳极氧化而不断减小;
③微裂纹形貌是由于阳极氧化膜受到热应力和拉应力而形成;一是熔融状氧化物受低温电解液快速凝固过程所产生的过大热应力影响,造成氧化膜微裂;二是铝型材阳极氧化膜大多含有Ago,MgO的金属与氧化物体积之比(P/B)约为0.79,小于1,这导致膜层受到拉应力,铝型材表面不能形成完整的氧化膜,从而形成网状微裂纹;当阳极氧化时氧化膜离子电流取决于阳离子时,应力产生除了取决于金属与氧化物体积之比,还与膜层增长速度、温度变化量有关;
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